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土壤有机质对镉污染土壤修复的影响
发布时间：2017-10-13
在 1980 年中国农业环境报告中，我国镉污染农田面积达到 9333hm2，超过10000 hm2土壤中镉含量范围为1~10 mg kg- 1，远远超过了国家土壤环境二级质量标准限定值0.3 mg kg- 1。 镉是一种有毒痕量元素，在联合国环境规划署和美国国家环境保护局（ OEPA）优先污染物名单排名中分别列为首位、第六位。 镉在土壤中蓄积性强、迁移能力强，能影响深层土壤。土壤镉污染主要来源于矿业冶炼、工业废水及废弃物排放、含镉电镀材料与颜料的生产和使用。
土壤镉进入人体的途径主要有三种方式：食物摄入、皮肤接触、 吸入大气中含镉颗粒，而土壤镉主要通过食物摄入威胁人体健康。 镉在人体中的半衰期长达20~40 年，可引发“ 骨痛病”和肾损害等症状，联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO） 建议正常成人每天摄镉量为 59 ~ 71 μg。 可见土壤镉污染问题极为严重，一旦土壤出现累积镉趋势，势必影响土壤微生物新陈代谢机制，毒害农作物的生长，潜在威胁人体健康。 随着城乡居民对生活健康质量安全性问题的理解日益增强，对土壤质量安全问题更加重视。 因此，如何 修复镉污染土壤及其影响因子等问题备受国内外学者们的关注。
重金属污染土壤的处置是一项耗资巨大而又艰巨的任务，为提高重金属污染土壤的修复效果，使用范围较为广泛的土壤改良剂主要包括有机类、无机类等材料，其中，因有机质与土壤镉存在一定相关关系，对镉的亲电性较强，能够定量地测定土壤镉含量，又对镉污染土壤修复影响效果最佳及经济高效等优点而备受广泛关注与应用。 目前能够系统介绍有机质对镉污染土壤的影响机理及其适用条件、 影响因子的文献较少，鉴于此，本文通过相关文献整理、工作经验等途径系统地概述了有机质对镉污染土壤的影响机理、影响因子，评述了有机质在实际应用中存在的问题及展望。
1 土壤有机质的来源及组分
土壤有机质泛指土壤中主要来源于生命的物质，包括腐殖质、生物碳、可溶性碳和可氧化碳等。 不同有机质来源类型对镉在土壤中的生物有效性影响存在差异，按其来源可分为外源有机质与内源有机质两类：外源有机质主要指通过施肥、 堆肥等方式获取的含有较多有机质的有机物料（ 如猪、鸡粪等粪便或稻草等植物残体）；内源有机质主要是来自于土壤里微生物新陈代谢产物或动植物残体的腐化分泌物等， 主要分泌产物为胡敏酸、胡敏素等。 不同来源的有机质对镉的吸附 -解析等作用影响各不相同， 本文分别以表 1 中罗列的有机质来源作为关键词通过中国知网、Science direct等数据库检索出国内外具有影响镉污染土壤修复作用的有机质及其应用方面的文献， 大多数含有机质的材料都能显著地提高农作物的产量， 降低镉在土壤中的生物有效性和可迁移性，而污泥、水稻等秸秆等含有机质材料可能是由于其对土壤镉的络合作用， 促进了土壤对镉的解析能力，导致土壤镉的淋出。土壤有机质组分对重金属修复效果影响密切， 目前报道较多的土壤有机质主要是溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM） 和颗粒态有机质 （particulate organic matter,POM）。溶解性有机质是最为活跃部分， 包括水溶、酸溶、 碱溶等可溶解有机质， 能直接作用于土壤理化性质，影响重金属在土壤中的吸附 - 解析、螯合和络合等作用；颗粒态有机质主要为粒径较小（< 150 μm） 的颗粒态有机质，能增加土壤对重金属的吸附，降低重金属在土壤中的淋失风险。
2 土壤有机质对镉污染土壤修复影响机制
有机质与镉存在强烈的空间集群特征，能与镉通过离子交换、吸附、螯合、絮凝、沉淀等一系列反应，形成难溶的絮凝态物质， 对镉污染土壤修复影响机制可分为环境化学机制和生理生化机制两种。 前者主要是有机质通过改变土壤负电荷量、pH 值等土壤理化性质，以提高土壤对镉的吸附作用，降低土壤对镉的解析能力，使镉被吸附到土壤内部或表面，增强土壤对镉的固持能力；后者是土壤有机质络合土壤镉离子，或直接吸附土壤镉离子，形成稳定的金属螯合物，降低镉在土壤中的生物有效性和可迁移性， 达到固定土壤镉的目的。其中，有机质对镉污染土壤修复的影响机制主要包括其对土壤理化性质、 对镉在土壤中稳定化与生物有效性等方面的影响。
（1）土壤有机质对土壤理化性质的影响
土壤有机质通过改变土壤 pH 和 Eh， 促进有机碳、CEC 含量变化来改变土壤性质，改善土壤吸收性能，影响重金属的沉淀 - 溶解平衡。 对于长期施用有机物料的土壤，重金属会向深层土壤迁移，这与土壤中有机质的溶解性和可迁移性密切相关， 土壤有机质除对土壤镉具有抑制作用外，还具有“ 激活”效应，这是导致土壤有效态镉含量大幅提高的主要机制。 相关研究表明，向土壤中添加含有机质材料后，通过降低根围土壤 pH，形成可溶性含镉有机螯合物，并被东南景天吸收。
（2）土壤有机质对镉稳定化过程的影响
★ 土壤有机质对镉的络合作用的影响
土壤有机质积能使镉从活性较高向活性较低的赋存形态转变，降低土壤镉的离子交换态和氧化结合态，增加镉的有机质结合态。 这是因为土壤有机质中含有大量的羧基、羟基、羰基等官能团，作为镉的载体与镉离子发生络合、配位反应，形成稳定的含镉有机螯合物，促进了镉在土壤中的生物有效性和可迁移性。机碳源、菜籽饼和猪粪等有机物料的施用能够提高土壤中 DTPA- Cd浓度， 与水稻地上部生物量和重金属积累总量呈显著负相关。
★ 土壤有机质对镉的吸附 - 解析作用的影响
有机质是影响土壤吸附外源镉的重要影响因子之一，相关文献表明， 土壤有机质决定土壤对镉吸附速率及吸附量，与土壤对镉的吸附率、土壤镉含量存在正相关关系，能和重金属离子产生不同类型的反应。有机质质量分数越大，对镉的吸附效果越好，相关研究表明不同类型土壤对镉离子的吸附能力大小为乌栅土 > 黄泥土 >> 红壤，与有机质含量大小基本一致，在添加同一种 DOM 的前提下，DOM 对 Cd 吸附的抑制作用均为赤红壤 > 水稻土 > 褐土，而在去除土壤有机质后，土壤对镉的吸附率均降低，对镉的吸附行为具有明显的抑制作用， 这是因为有机质能通过提高土壤有机碳的累积，改变土壤表面的负离子数量，在表面络合、沉淀、离子交换等作用下增加土壤对镉离子的吸附，形成稳定的重金属 - 颗粒态有机质复合体。 土壤有机质还能打破重金属离子在土壤中的沉淀 - 溶解平衡，分解土壤中的矿物，解析出重金属离子 ， 这是因为土壤有机质溶解后与土壤中镉离子产生竞争，减少了土壤对镉离子的吸附点位数量，降低了土壤对镉离子的吸附能力，导致镉离子的淋出。
★ 土壤有机质对镉生物有效性的影响
土壤有机质会降低镉在土壤中的生物有效性。 土壤有机质通过提高土壤有机碳含量等方式， 既能促进微生物增长，减轻镉对土壤微生物危害，又能降低镉对蜗牛的生物毒害，降低外源镉在土壤中的可迁移性和生物有效性。土壤有机质会促进植物对镉吸收、输送、贮存能力，这是因为土壤有机质中含有大量官能团，能与镉离子发生配位、 络合等作用， 形成稳定含镉有机螯合物，被植物根系细胞吸收、转运输送，积累在茎叶部，降低镉对植物的生物毒害，还能提高高粱的生物量，促进高粱植物对镉的根部固定。 泥炭土、鸡粪等含量较大的有机质分别能降低甜瓜对镉的吸附、 有效地降低小麦组织 50%的镉含量，促进小麦生长；油菜籽残渣 会降低活性镉含量约 5% ~ 14%，滨藜叶部含镉量从 1.4 mg kg- 1 降低至 0.6 mg kg- 1，促进了滨藜的生长；家禽粪便堆肥会缓解镉对小白菜的毒害， 促进小白菜的生长；Wu 等种植油菜 - 堆肥后，再种植水稻，降低了水稻的镉含量约 46% ~ 80%。
（3）土壤有机质对镉污染土壤修复作用的影响因子
★ pH
镉在土壤中的释放能力随着pH值下降而增加，影响镉在土壤中的浓度。 镉的生物毒性与pH 密切相关，存在一定空间相关性。土壤酸化会加速镉在土壤中的可移动性，影响深层土壤。镉对 pH值变化极为敏感，短期的土壤酸化会降低土壤有机质的含量，降低土壤对重金属的吸附能力。 当 pH < 6时，会增大土壤对镉的释放能力，促进镉在土壤中的迁移能力。 当 pH ≤ 5 时，H 与土壤有机质中的络合点位有较大的亲合力， 促进重金属离子与土壤有机质形成稳定的重金属有机螯合物， 降低重金属在土壤中的生物有效性； 当 pH ≥ 4 时， 土壤有机质会活化镉离子，促进镉离子在土壤中的迁移。 一般情况下，有机重金属螯合物的稳定性也随 pH 值的增加而增加。 在今后添加土壤有机质时， 可通过调节土壤的 pH 值大小来调控土壤对镉离子的吸附能力， 影响土壤有机金属络合物的形成，调节重金属在土壤中的行为。
★ 土壤粘粒质量分数
土壤自身性质如粘粒质量分数会影响土壤对镉离子的吸附， 土壤粘粒质量分数越高，粘粒矿化组分越大，土壤对镉的吸附速率越低，相关研究表明，不同类型土壤对Cd2+的吸附能力大小为： 黑龙江黑土 >蒙古灌溉土 >湖北新洲潮土 >湖北咸宁红壤。
★ 根际微生物
根系是微生物生长旺盛的区域 ，也是植物体直接接触土壤和吸收土壤重金属的主要器官， 植物通过与植物共生的微生物自身代谢活动或分泌物来溶解或转化活性较低的赋存形态 Cd， 提高 Cd在土壤中的生物有效性，促进根系对 Cd 的吸收、积累和转运。这是因为土壤微生物能通过分泌有机酸，降低土壤 p H，与土壤重金属络合或螯合作用，能被植物吸收、转运，达到转移修复土壤镉污染的效果。
★ 有机物粒径及含量
有机物粒径大小、含量会影响土壤对镉的富集程度。有机物粒径越小，对镉离子的富集程度就越大。 探究有机质不同粒径对重金属富集程度表明， 粒径较小的有机物对重金属的富集效果高于粒径较大的有机物， 对镉富集系数分别为 1.4 ~ 3.2、2.7 ~ 7.8。 土壤有机物中有机质含量高低会影响对重金属在土壤中的赋存形态， 有机结合态镉是可溶态镉的主要成分， 有机质能产生很多有机结合位点与镉结合。 有机物中有机质含量与有机结合态镉存在正相关关系， 与碳酸盐结合态镉存在负相关关系，当有机物含量减少时，会促进水溶态镉含量的增加。
★ 土壤有机质的溶解性
由于土壤有机质对重金属的作用方式极为复杂，可通过物化分组、生物稳定性等方式分组，本文主要探讨以土壤有机质极性类型将土壤有机质分为疏水有机质和可溶解有机质两部分。土壤有机质溶解会促进有机重金属螯合物的产生。水溶性有机质是有机质最活跃组分，有中性水溶、酸溶、碱溶有机质，可通过动植物残体、排泄物等提取出来，备受环境科学及土壤科学家关注。 溶解性有机质主要通过增加土壤有机碳，促进镉在土壤中的可迁移性]，增加水溶性镉。 如藤菜对镉的吸收量会随水溶性有机质体积、含量的增加而增加，提高镉的活性。 在稻秆和底泥中水溶性有机质对镉吸附 -解析作用研究中得出， 稻秆和底泥中的水溶性有机质会降低土 壤 对 镉 的 最 大 吸 附 量 和 吸 附 效 率，降 低 范 围 为17.3% ~ 93.9%，这与 Wong 等探究污泥溶解性有机质对镉的吸附量影响效果基本一致。生物残体、排泄物的腐殖化程度高，对镉的吸附能力较强。马羊粪、家粪中的可溶性有机质在低剂量的情况下会降低镉对地下水的危害，降低镉浸出风险。在紫色土和黄壤土分别添加由稻草、猪粪提取的水溶性有机质试验中发现，在紫色土、黄壤中，稻草水溶性有机质明显地抑制了镉的吸附；而猪粪水溶性有机质对镉的吸附有促进作用。
3 土壤有机质工程性应用存在的问题
不同来源的有机质对镉的吸附行为影响各不相 同 ， 一是可溶性或颗粒性有机质会增强镉在土壤中的活性，降低土壤对镉吸附，促进镉在土壤中的生物有效性，具有一定的活化效应；另一种现象是有机质本身含有或可分解产生胡敏酸和胡敏素， 通过络合反应与镉离子生成稳定络合物，将镉固定在土壤中，降低镉在土壤中的生物有效性，达到钝化效果。大多数镉污染土壤类型为复合重金属污染， 往往会添加生石灰等碱性物质或者含磷物质来钝化修复复合重金属污染土壤，当该以镉为主的重金属污染土壤含有机质较时， 就要考虑生石灰等碱性物质的用量， 这是因为添加石灰石等碱性物质后，会导致土壤溶液中可溶性有机碳含量升高，增大可溶性的重金属有机质络合物，促进镉在土壤中的淋溶作用；复合使用含磷材料时应当注意土壤 pH 值情况，当 pH<4 时，土壤有机质含量较高会严重阻碍氯磷铅石的形成， 这是因为土壤有机质会富集在氯磷铅石种晶的表面，削弱晶体的生长，降低了含磷材料对铅、锌、镉等重金属的修复效果。
土壤有机质是 N、P 等营养元素向水体迁移的重要载体， 是水体藻类、 微生物生长的重要生物能源物质。 沉积物中的有机质与磷的生物地球化学循环密切相关，土壤对镉的解析量随着磷含量的增加而增加；可溶性有机质作为分散剂能影响水中悬浮物絮凝沉降过程，改变水体颜色和降低水质，根据自身及分解产物以不同途径方式影响土壤对 N、P 等营养元素的吸附能力，引发湖泊富营养化问题。
4 结论
土壤有机质因对镉污染土壤修复影响效果较好而被广泛应用， 对镉污染土壤修复作用影响机制主要包括其对土壤理化性质、 对镉在土壤中的稳定化过程和生物有效性等方面的影响。 在土壤有机质的工程应用过程中要考虑 pH、有机物料颗粒粒径、用量、溶解性等影响因子，避免土壤自身对有机质的影响，对地下水富营养化及其它重金属生物有效性的影响， 复合使用含碱物质和含磷材料时还要注意土壤有机质含量。 土壤有机质对土壤重金属有效性的研究结果仍存在较大的分歧， 在今后探究有机质对镉污染土壤作用影响机制可通过配合同位素技术，更系统地了解土壤有机质对镉在土壤 - 植物系统的变化规律和影响机制，为提高镉污染土壤修复效率等方面研究提供新的指导和方向。
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